发表日期：28 May 2025
第一作者：Tianxiao Liu, Zhijun Ren, Yangyang Liu
通讯作者：Feng Gao（瑞典林雪平大学高峰）, Shangshang Chen（南京大学陈尚尚）
研究背景
金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其溶液可加工性、机械柔性和优异的光电特性而受到广泛研究关注。其中，具有正-本征-负（p-i-n）结构的倒置PSCs因制备简单、成本低廉，在商业化应用中前景广阔。然而，p-i-n PSCs的商业化进程受限于其长期稳定性不足的问题，尤其是在实际环境中暴露于热、湿气和紫外（UV）辐射等多重应力下时，器件性能会显著下降。尽管PSCs的热稳定性和可见光稳定性已被广泛研究，但其本征紫外稳定性仍缺乏深入探索。紫外光仅占AM 1.5G太阳光谱的4%至5%，却可能在界面处诱发深能级缺陷态（如Pb²⁺转化为Pb⁰），严重损害PSCs的工作稳定性。
在单结p-i-n PSCs中，太阳光从透明导电氧化物（TCO）/空穴传输层（HTL）侧入射，使得HTL更易发生光致降解。因此，倒置PSCs的商业化需要具备优异光稳定性（尤其是紫外稳定性）的HTL材料。此外，理想的HTL还应高效传输空穴，并促进钙钛矿薄膜形成均匀且结晶良好的结构，以满足规模化生产需求。这在环境条件下（湿度、氧气和温度等因素可能显著影响钙钛矿薄膜形貌和微观结构）的加工过程中更具挑战性。
近年来，自组装单分子层（SAMs，特别是咔唑膦酸类PACz）的突破性进展推动了p-i-n PSCs的空穴传输性能，使其效率超越n-i-p结构。SAM HTLs由锚定基团、间隔基团和末端基团组成，通过精细设计和修饰已实现多例效率创纪录的PSCs。与传统聚合物HTL（如PEDOT:PSS和PTAA）不同，小分子PACz HTLs依赖SAM形成实现空穴提取，但其本征电导率低，性能对厚度和覆盖度敏感，导致工艺窗口窄且大面积均匀性难以控制，因此难以用于大规模生产。此外，由于HTL侧需承受光照（包括紫外光），钙钛矿器件需要具备强健且光稳定的HTL。目前关于SAMs的紫外稳定性及其降解机制的研究仍非常有限。Wu团队近期研究发现，共轭分子结构比非共轭MeO-2PACz具有更有效的电子/电荷离域效应，其前沿能级调控策略可提升SAM的紫外稳定性。
研究内容
本研究中，揭示了传统PACz HTLs紫外稳定性差的根源——膦酸基团与TCO的弱结合及紫外诱导分解，并开发了一种通过聚合PACz小分子得到的聚合物HTL材料Poly-2PACz。
相较于传统PACz SAMs，Poly-2PACz不仅具有更强的紫外稳定性，还具备高电导率和厚度不敏感性，从而实现了高效稳定的大面积器件。
通过环境刮涂法制备的PSCs效率达26.0%（第三方认证25.2%），创下空气环境中制备的PSCs效率纪录（不限制备方法或器件结构）。
基于Poly-2PACz的微型组件（孔径面积12.25 cm²）效率达22.2%（认证21.6%）。
在极端条件（365 nm紫外灯持续辐照近500小时）下，电池仍保持初始效率的80%，远优于2PACz对照组。
AM 1.5G标准太阳光下进行1500小时最大功率点（MPP）追踪测试，初始效率仍维持98%以上。
图1. 空穴传输层表征
(A) 2PACz和Poly-2PACz的化学结构。(B) 通过紫外光电子能谱(UPS)测得的ITO基底上2PACz和Poly-2PACz薄膜的能级。(C和D) 覆盖2PACz (C)和Poly-2PACz (D)的ITO玻璃基底的导电原子力显微镜(c-AFM)电流图像。
图2. 空穴传输层的紫外稳定性
(A) 在镀有空穴传输层的Si/ITO晶圆上进行红外光致力显微镜(IR-PiFM)测量的示意图。(B和C) Si/ITO基底上2PACz (B)和Poly-2PACz (C)在24小时紫外辐照(365 nm, 17.0 mW cm−2)前后的IR-PiFM光谱。a.u.表示任意单位。(D) 在镀有空穴传输层的ITO玻璃基底上进行原子力显微镜粘附力测量的示意图。(E和F) 通过原子力显微镜粘附力测量确定的2PACz (E)和Poly-2PACz (F)在ITO玻璃基底上24小时紫外辐照(365 nm, 17.0 mW cm−2)前后的粘附力分布。(G和H) 2PACz (G)和Poly-2PACz (H)在48小时紫外辐照前后的1H核磁共振谱。
图3. 空穴传输层对薄膜光致发光特性及器件光电转换效率的影响
(A和B) 沉积在2PACz和Poly-2PACz上的钙钛矿薄膜的稳态光致发光谱(A)和时间分辨光致发光谱(B)
(C) 基于2PACz和Poly-2PACz的冠军器件的反向电流密度-电压特性曲线。插图为冠军器件的光伏参数
(D) 基于2PACz和Poly-2PACz的冠军器件的外量子效率谱。插图为基于2PACz和Poly-2PACz器件的光电转换效率分布
图4. 器件特性表征
(A至E) 基于2PACz和Poly-2PACz的钙钛矿太阳能电池的瞬态缺陷态谱(tDOS)(A)、深能级电容谱(DLCP)陷阱分析(10.0 kHz，B)、电致发光成像[(C)和(D)]以及电致发光强度分布(E)；(F) 基于Poly-2PACz的冠军钙钛矿微型组件(12.25 cm²有效面积)的电流-电压特性曲线。插图为基于Poly-2PACz的冠军钙钛矿微型组件实物照片
图5. 稳定性研究
(A至C) 封装器件在不同条件下的最大功率点(MPP)稳定性测试结果：(A)在365 nm紫外灯(17.0 mW cm−2)照射下(~50°C)；(B)在1个太阳光强(100 mW cm−2)下(40°C)；(C)在1个太阳光强(100 mW cm−2)下(85°C)。RH表示相对湿度。
器件制备
首先将图案化ITO玻璃基板(1.5 cm×1.5 cm)依次用肥皂水、去离子水和异丙醇超声清洗，使用前进行15分钟紫外臭氧处理。
所有钙钛矿太阳能电池均在相对湿度30-40%的通风橱内室温环境下通过刮涂法制备。
1、将HTL溶液(2PACz溶于甲醇或Poly-2PACz溶于甲醇:氯仿=1:1混合溶剂)以20 mm/s速度刮涂于ITO玻璃基板，随后在空气中100°C退火10分钟。刮刀与基板间距为150 μm。
2、在氧气含量<10 ppm的氮气手套箱中，将有机卤化物盐和碘化铅溶解于2-甲氧基乙醇，配制1.35 M的MA0.7FA0.3PbI3前驱体溶液。刮涂前加入添加剂：正十二烷基碘化铵(0.83 mg/ml)、LP(0.27 mg/ml)、0.14%(v/v)次磷酸甲铵、p-F-PEAI(1.4 mg/ml)、BHC(0.15 mg/ml)和2.8%(v/v)二甲基亚砜。随后以230 μm刮刀间距、20 mm/s速度将前驱体溶液刮涂于HTL修饰的ITO基板上，同时采用20 psi(138 kPa)气压的气刀辅助。钙钛矿薄膜在空气中120°C退火10分钟去除残余溶剂。
3、通过热蒸发依次沉积C60(30 nm，0.3 Å/s)、BCP(6 nm，0.1 Å/s)和铜电极(100 nm，1 Å/s)完成器件制备，最后用双组分环氧树脂将盖玻片密封封装。电池有效面积为8.0 mm²。对于钙钛矿微型组件，采用355 nm紫外激光进行两次划线，P2和P3划线激光功率约0.375 W。基于Poly-2PACz的冠军组件包含6个子电池，每个子电池宽度6 mm，总划线线宽约0.336 mm，几何填充因子达94.4%。测试时在玻璃基板表面通过软光刻法制备聚二甲基硅氧烷减反射层。
